魏国封相
刘邦从砀北上攻击昌邑(今山东巨野东南)，彭越援助他。昌邑没有攻下来
彭越，刘邦带领军队向西进发。彭越也领着他的人马驻扎在钜野泽中，收编魏国逃散的士兵。项籍进入关中，分封诸侯后，就回去了，彭越的部队已发展到一万多人却没有归属。
公元前206年7月，田荣自立为齐王，起兵反抗项羽，就派人赐给彭越将军印信，让他进军济音攻打楚军。项羽命令萧公角率兵迎击彭越，却被彭越打得大败。
公元前205年春天，刘邦和魏豹以及各路诸侯向东攻打楚国，彭越率领他的部队三万多人在外黄归附汉王。刘邦说：“彭将军收复魏地十几座城池，急于拥立魏王的后代。如今，魏王豹是魏王咎的堂弟，是真正魏王的后代。”就任命彭越做魏国国相，独揽兵权，平定梁地。
支持汉王
刘邦在彭城(今江苏徐州)战败，向西溃退，彭越把他攻占的城池又都丢掉，独自带领他的军队向北驻守在黄河沿岸。
公元前204年，彭越经常往来出没替汉王游动出兵，攻击楚军，在梁地断绝他们的后援粮草，史称“彭越挠楚”。
同年冬天，项羽和刘邦在荥阳相持，彭越攻下睢阳、外黄等十七座城邑。项羽听到这个消息，就派曹咎驻守城皋，亲自向东收复了彭越攻克的城邑，又都归复楚国所有。彭越带着他的队伍北上谷城。
公元前203年秋天，项羽的军队向南撤退到夏阳，彭越又攻克昌邑旁二十多个城邑，缴获谷物十多万斛，用作刘邦的军粮。
家族被诛
公元前197年秋天，陈豨在代地造反，汉高祖亲自率领部队前去讨伐，到达邯郸，向彭越征兵。彭越说有病，派出将领带着军队到邯郸。刘邦很生气，派人去责备彭越。彭越很害怕，打算亲自前往谢罪。他的部将扈辄说：“大王当初不去，被他责备了才去，去了就会被捕。不如就此出兵造反。”彭越不听从他的意见，仍然说有病。彭越对他的太仆很生气，打算杀掉他。
太仆慌忙逃到汉高帝那儿，控告彭越和扈辄音谋反叛。于是刘邦派使臣出其不意地袭击彭越，彭越不曾察觉，因此被逮捕，刘邦把他囚禁在洛阳。经主管官吏审理，认为他谋反的罪证具备，请求刘邦依法判处。刘邦赦免了他，废为平民百姓，流放到蜀地青衣县。向西走到郑县，正赶上吕后从长安来，打算前往洛阳，路上遇见彭越，彭越对着吕后哭泣，亲自分辩没有罪行，希望回到故乡昌邑。
吕后答应下来，和他一块向东去洛阳。吕后向刘邦陈述说：“彭王是豪壮而勇敢的人，如今把他流放蜀地，这是给自己留下祸患，不如杀掉他。所以，我带着他一起回来了。”于是，吕后就让彭越的门客告他再次音谋造反。廷尉王恬开呈报请诛灭彭越家族，刘邦就批准，于是诛杀了彭越，灭其家族，封国被废除。
栾布义哭
刘邦把彭越的头悬挂在洛阳城门下示众，并且下命令说：“有敢来收殓或探视的，就立即逮捕他。”
这时，曾经受过彭越恩惠的栾布，从齐国返回，在彭越的脑袋下面，边祭祀边哭泣。官吏逮捕了他，并将此事报告了刘邦。
刘邦召见栾布，骂道：“你要和彭越一同谋反吗?我禁令任何人不得收尸，你偏偏要祭他哭他，那你同彭越一起造反已经很清楚了。赶快把他烹杀!”刘邦左右的人正抬起栾布走向汤镬的时候，栾布回头说：“希望能让我说一句话再死。”
刘邦说：“说什么?”栾布说：“当陛下被困彭城，兵败于荥阳、成皋一带的时候，项王之所以不能顺利西进，就是因为彭王据守着梁地，跟汉军联合而给楚为难的缘故啊。在那个时候，只要彭王调头一走，跟楚联合，汉就失败;跟汉联合，楚就失败。
再说垓下之战，没有彭王，项羽不会灭亡。现在天下已经安定了，彭王接受符节受了封，也想把这个封爵世世代代地传下去。
现在陛下仅仅为了到梁国征兵，彭王因病不能前来，陛下就产生怀疑，认为他要谋反，可是谋反的形迹没有显露，却因苛求小节而诛灭了他的家族，我担心有功之臣人人都会感到自己危险了。现在彭王已经死了，我活着倒不如死去的好，就请您烹了我吧。”
于是，刘邦知道彭越的冤屈，最终，赦免了栾布。
历史评价
彭越是世界战争史上第一个正规使用游击战战术的军事家，可以说是游击战的始祖。论军事谋略与指挥才能，他不如韩信，但论功绩，他却有过之而无不及。
在楚汉战争中，正是由于他率部在楚军的后方开展游击战，打击楚国的补给，用敌进我退，敌退我追的战术，使项羽两面作战疲于应付，使楚军的粮食装备得不到补给，也给了前线汉军不被项羽歼灭的机。
楚汉战争正是在刘邦的正面防御，韩信的千里包抄，和彭越后方游击战的基础上，才在最后的垓下之战中有机会歼灭项羽麾下疲惫的部队，并取得了最终的胜利。
