太平天国经历天京事变后，东王杨秀清、北王韦昌辉先后被处死侯，在永安册封的五王只剩翼王石达开了，但石达开也遭受了很大的打击，首先他的家人大部分死于非命，而洪秀全也不再信任他，甚至还册封了两位庸才洪姓兄弟为王，安擦在石达开身边。石达开自知没有办法改变太平天国颓势，又怕留在天京再遭劫难，于是，向所有将士发布了一条布告，表露自己没有反叛之意，只是造洪秀全猜疑，不得已而出走西征。
翼王石达开在太平军中的威望很高，他不像杨秀清专横跋扈，也没有韦昌辉的音鸷冷酷，为人较为坦诚，因此许多太平军的将领舍弃城池随他西征。为此石达开在他的主要驻点安庆召开了一次公开会议：愿留者，绝不加害;愿追随者，热忱欢迎。会后，共有十余万兵力誓死追随石达开，不过这中间却没有石达开最想看到的两个人，他们就是年轻将领陈玉成和李秀成，其中陈玉成此时年仅20岁。
陈玉成是太平天国最年轻的王侯之一，他受封英王时，比他大几岁的李秀成没有封王，虽然如此，却无人不服。石达开出走后，陈玉成与李秀成通力合作，制定了有敌深入的计谋，他们眼中的“敌人”恰恰是曾国藩手下仅存的大将李续宾，此人十分骁勇，天不怕地不怕，敢打硬仗，每次打仗都是冲在最前面。这也正是陈玉成所要利用的一点。
在李续宾看来，太平天国内部混乱不堪，连石达开都被排挤了，于是领着一部分湘军猛打猛攻，希望趁此机会立下大功。亢奋的李续宾用了不到7天时间，就接连攻克潜山、桐城和舒城，兵锋直指安徽重镇庐州，然而，陈玉成等人已经在距离庐州70里的“三河镇”设下了天罗地网。两人集中了数万兵力，专门围攻李续宾所部，身陷重围的李续宾虽然依旧勇猛，但毕竟寡不敌众，最终被以逸待劳的太平军消耗殆尽，连同李续宾、曾国藩的七弟均死于战乱。
这一战之后，陈玉成和李秀成高歌猛进，不仅收复了很多失地，成功地攻破了当时清兵为了围观天京而设立的江南江北大营，甚至还一度打到了离曾国藩仅有十余里的地方，但是因为不知道曾国藩近在咫尺，所以没能前往。不过，陈玉成他们的确实现了太平天国后期的军事全盛，甚至比杨秀清、石达开等人开拓的局面都要大。就连曾国藩都陷入了抑郁之中，觉得三河镇一战，让湘军四年之经锐毁于一旦，而且“吓破了剩余湘军的胆子”。也就是说，陈玉成和李秀成从军事、经神两层面同时打跨了曾国藩的湘军。
不过，陈玉成还不止于此，还想了一招攻心计，那就是把李续宾、曾国藩七弟的骸骨礼遇送还，请曾国藩独自前来认领。如果曾国藩不应邀，会被人耻笑没胆量，当然这样做也是为了体现太平军的仁义，一箭双雕。
曾国藩一度向左宗棠等人倾诉，眼看着太平天国就要祸起萧墙、大厦将倾了，可偏偏又出了两个少年老成、很能打仗的将领，这下剿灭太平军又不知道要到何年何月了。而且曾国藩把陈玉成看做是“汉唐以来第一悍贼”，评价不可不谓之高。然而，等到太平天国日渐衰落后，落在曾国藩手里的李秀成，还是被杀害了，只不过李秀成比太平军首领“待遇”好一些，并没有遭受凌迟之苦，这也算是另一种层面上的惺惺相惜吧。
